Введение
Нефтяные смолы-также описывается какуглеводородные смолы- представляют собой термопластичные или олигомерные материалы с относительно низкой молекулярной массой, состоящие из молекулярных частиц, охватывающих диапазон молекулярных масс. Распределение этих молекулярных масс является одной из характеристик, используемых при характеристике смол и оценке качества.
Распределение молекулярной массы (MWD) может влиять на определенные аспекты поведения смолы, но его влияние необходимо интерпретировать вместе с другими параметрами материала, включая среднюю молекулярную массу, химический состав смолы, состав и контекст рецептуры. В этой статье представлен общий обзор концепций MWD и объясняется, как MWD действует наряду с другими ключевыми характеристиками материала при выборе и оценке нефтяных смол.
Что такое молекулярно-массовое распределение?
Нефтяные смолы содержат популяции молекул с разной молекулярной массой. Распределение молекулярной массы описывает, как эти молекулярные массы распределяются внутри данного образца смолы.
Средняя молекулярная масса и широта распределения являются взаимосвязанными, но разными дескрипторами. Смолы с одинаковой средней молекулярной массой могут иметь разные профили распределения, тогда как смолы с одинаковыми значениями дисперсности могут иметь разную среднюю молекулярную массу. Поэтому при сравнении марок смол следует учитывать оба типа информации.
Среднечисловая молекулярная масса (Mn)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn) представляет собой среднюю молекулярную массу, рассчитанную в зависимости от количества молекул, присутствующих в образце. На это влияет относительное обилие видов с более низкой и более высокой молекулярной массой.
Средневесовая молекулярная масса (Mw)
Средневесовая молекулярная масса (Mw) придает больший статистический вес видам с более высокой молекулярной массой. Для неоднородного распределения молекулярной массы Mw обычно больше, чем Mn.
Дисперсность (Д)
Дисперсность – это отношение средневесовой к среднечисленной молекулярной массы:
Д = Мв/Мн
Дисперсность — это числовой показатель ширины распределения молекулярной массы. Для сопоставимых материалов и аналитических методов более низкая дисперсия соответствует относительно более узкому распределению, а более высокая дисперсия соответствует более широкому распределению. Одно значение дисперсности суммирует широту распределения, но не содержит всей информации, представленной полным распределением молекулярной массы.
Как измеряется молекулярно-массовое распределение
Эксклюзионная хроматография (SEC), часто называемая гель-проникающей хроматографией (GPC) при анализе полимеров и смол, обычно используется для характеристики распределения молекулярной массы растворимых смол. SEC/GPC разделяет растворенные вещества в первую очередь по гидродинамическому размеру или объему в растворе, а не по прямому измерению молекулярной массы. Значения молекулярной массы получаются с помощью используемой аналитической конфигурации и подхода к калибровке.
Традиционная ЭХ/ГПХ на основе калибровки может сообщать значения кажущейся или относительной молекулярной массы. Таким образом, сообщаемые характеристики Mn, Mw и распределения зависят от системы калибровки, конфигурации детектора и аналитических условий. ASTM D6579-11 (2024), например, описывает определение кажущихся средних молекулярных масс и распределений молекулярных масс с помощью ЭХ для растворимых углеводородов, канифоли и терпеновых смол.
Прямые сравнения данных молекулярной массы наиболее надежны, когда хроматографические условия и правила калибровки сопоставимы. Если для сравнения сортов используются данные о молекулярной массе, необходимо пересмотреть представленный аналитический метод и основу калибровки.
MWD — это только одна часть профиля недвижимости
Свойства нефтяных смол отражают совокупное воздействие множества взаимосвязанных факторов. К ним относятся:
- Химический состав и состав смол.
- Средняя молекулярная масса
- Распределение молекулярной массы
- Молекулярная архитектура и химическая модификация, где это применимо.
- История производства и термической обработки
- Рецептура и условия применения.
Распределение молекулярной массы является одним из параметров среди этих переменных. Его не следует использовать в качестве единственного показателя характеристик смолы в любом применении.
Молекулярно-массовое распределение и поведение при размягчении
Коммерческие сорта нефтяных смол обычно определяются с использованием температуры размягчения, измеренной с помощью определенного метода испытаний. Температура размягчения является эмпирическим свойством и не должна интерпретироваться как резкий переход молекулярного плавления. ASTM E28-18 (2022) предоставляет методы испытаний «кольцо-и-шар» для определения температуры размягчения смол, полученных из сосновых химикатов и углеводородов. Стандарт отражает постепенное размягчение этих смол и определяет точку размягчения посредством определенной процедуры испытаний.
MWD может быть одним из факторов, способствующих температурно-зависимому реологическому поведению, но сама по себе ширина распределения не определяет заявленную температуру размягчения. Данные о температуре размягчения следует интерпретировать вместе с химическим составом смолы, средней молекулярной массой, составом и используемым методом испытаний. Сравнение температур размягчения наиболее значимо при определении метода испытаний, в то время как химический состав смолы и другие характеристики марок остаются важными при интерпретации того, что значение означает для поведения рецептуры.
Молекулярно-массовое распределение и вязкость
Вязкость — это свойство, которое зависит от множества взаимодействующих факторов. Данные вязкости следует интерпретировать в контексте, в котором они измеряются.
Вязкость расплава чистой смолы зависит от марки смолы, температуры и установленных условий измерения. Вязкость раствора дополнительно зависит от растворителя и концентрации. Вязкость готовой рецептуры, которая встречается в клеях, покрытиях или чернилах, также зависит от базового полимера и других компонентов рецептуры.
MWD и средняя молекулярная масса могут влиять на реологическое поведение, но ширина распределения сама по себе не определяет вязкость.
Распределение молекулярной массы в клеевых составах
Нефтяные смолы используются в качестве компонентов, повышающих клейкость или модифицирующих клей, в отдельных рецептурах клеев. MWD — это одна молекулярная характеристика, которую учитывают вместе со средней молекулярной массой и химией смолы при оценке реологического поведения и совместимости полимера со смолой.
Адгезионные характеристики являются свойством всей системы. Это зависит от базового полимера, совместимости веществ, повышающих клейкость, состава рецептуры, основы, вязкоупругого поведения, а также условий применения и испытаний. Данные MWD могут помочь в определении характеристик смолы, но липкость, адгезия отслаивания, когезионные характеристики и другие адгезионные свойства требуют оценки всей рецептуры.
Молекулярно-массовое распределение и совместимость
MWD описывает распределение молекулярной массы, а не химическую совместимость. Совместимость зависит от химических и молекулярных характеристик смолы и других компонентов рецептуры, а также от состава, загрузки, температуры и условий обработки. Концепции параметров растворимости могут использоваться в качестве одного из инструментов скрининга при оценке совместимости, но они не заменяют тестирование состава.
Почему MWD не устанавливает температуру обработки напрямую
Точка размягчения, данные о молекулярной массе и температура обработки описывают различные аспекты поведения материала. Условия обработки рецептурного продукта определяются на основе полной рецептуры, требуемого реологического поведения, термического воздействия, оборудования и процесса нанесения. Поэтому при определении условий эксплуатации следует использовать техническое руководство по продукту и оценку обработки для конкретной рецептуры.
Сравнение различных семейств нефтяных смол
Семейства нефтяных смол, полученные из различного сырья, напримерС5-,С9-, илиСистемы на базе DCPD, могут различаться по химическому составу и молекулярным характеристикам. Гидрирование или другая последующая химическая модификация может еще больше изменить характеристики сорта. По этой причине MWD следует интерпретировать в контексте конкретного семейства и марки смол, а не использовать как универсальный параметр ранжирования характеристик для смол различного химического состава.
Что должны проверить покупатели и разработчики
При оценке вариантов нефтяной смолы покупатели и разработчики рецептур должны запросить и изучить соответствующую техническую документацию для каждого рассматриваемого сорта.
Продуктовая и аналитическая документация
- Точный сорт нефтяной смолы и семейство смол.
- Спецификация продукта и технический паспорт (TDS)
- Паспорт безопасности (SDS)
- Сертификат анализа (CoA), где это применимо.
- Mn и Mw, если таковые имеются.
- Данные о молекулярно-массовом распределении или дисперсности, если таковые имеются.
- Метод SEC/GPC или основа калибровки, если таковые имеются.
- Точка размягчения согласно установленному методу испытаний.
- Вязкость расплава или раствора при установленных условиях испытаний, где это применимо.
Оценка рецептуры
- Совместимость с предполагаемым полимером или рецептурой.
- Поведение обработки в предполагаемых условиях
- Тестирование производительности конкретного приложения.
Подробные данные SEC/GPC или информация о калибровке могут не включаться в стандартную коммерческую документацию и могут требоваться отдельно. Окончательный выбор материала должен основываться на тестировании конкретного состава, а не только на свойствах чистой смолы.
Заключение
Распределение молекулярной массы является полезным параметром для характеристики нефтяных смол, но оно не является самостоятельным показателем характеристик смолы. Среднюю молекулярную массу и ширину распределения следует рассматривать вместе, а MWD не описывает химический состав. Точка размягчения, вязкость, совместимость, адгезия и поведение при обработке зависят от множества взаимодействующих факторов, включая химический состав смолы, рецептуру и условия применения. Данные SEC/GPC следует интерпретировать с учетом контекста аналитического метода. Окончательный выбор смолы требует оценки конкретной марки и рецептуры.
Ссылки
1. Милденберг Р., Зандер М. и Коллин Г. (1997). *Углеводородные смолы*. Вайли-ВЧ. https://doi.org/10.1002/9783527614653
2. Степто Р., Чанг Т., Краточвил П., Хесс М., Хори К., Сато Т. и Волидал Дж. (2015). Определения терминов, касающихся отдельных макромолекул, макромолекулярных ансамблей, полимерных растворов и аморфных сыпучих полимеров (Рекомендации ИЮПАК 2014). *Чистая и прикладная химия*, 87(1), 71–120. https://doi.org/10.1515/pac-2013-0201
3. Стригель А.М., Яу В.В., Киркланд Дж.Дж. и Блай Д.Д. (2009). *Современная эксклюзионная жидкостная хроматография: практика гель-проникающей и гель-фильтрационной хроматографии* (2-е изд.). Уайли. https://doi.org/10.1002/9780470442876
4. АСТМ Интернешнл. (2024). *ASTM D6579-11(2024): Стандартная практика определения средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения углеводородов, канифоли и терпеновых смол методом эксклюзионной хроматографии*. https://doi.org/10.1520/D6579-11R24
5. АСТМ Интернешнл. (2022). *ASTM E28-18(2022): Стандартные методы определения температуры размягчения смол, полученных из сосновых химикатов и углеводородов, с помощью кольцевого аппарата*. https://doi.org/10.1520/E0028-18R22
6. Обри, Д.В. (1988). Природа и действие смол, повышающих клейкость. *Химия и технология каучука*, 61(3), 448–469. https://doi.org/10.5254/1.3536196